COD測定中氯離子干擾消除方法的研究進展

在工業生產過程中產生大量廢水，為防止水體污染，廢水應實現達標排放，而廢水排放是否達標由廢水的污染指數決定，其中**重要的指標是化學需氧量( COD) 值。COD 是指水樣在一定條件下用強氧化劑處理時其還原性物質消耗氧化劑的量，它反映水體受還原性物質污染的程度。水中的還
 
原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機物。因此，COD 又往往作為衡量水中有機物含量多少的指標，也是水質評價的重要指標。在廢水 COD 的檢測分析過程中，氯離子是主要干擾之一，水樣中 Cl ^－ 極易被氧化劑氧化，影響測定結果。近年來，對 COD 測定方法的研究已取得了相當的進展，下面對部分檢測方法作簡要的綜
 
述。
 
1 Cl ^－ 對 COD 測定的影響
 
Cl ^－ 對 COD 測定的影響因素主要表現在兩方面，一方面
 
在酸性條件下，Cl ^－ 能被 Cr₂ O²₇ ^－ 氧化，因消耗氧化劑導致測定結果偏高。另一方面若反應體系中以銀鹽做催化劑，Cl ^－
 
與銀反應生成 AgCl 沉淀，導致催化劑濃度降低，使有機物氧化不夠完全，從而影響測定結果。
 
2 COD 測定中消除 Cl ^－ 干擾的方法在廣大環境監測工作者的不斷努力下，目前已經確定多
 
種消除 Cl ^－ 干擾的方法，如汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校
 
正法、氯氣校正法、密閉消解法、HCl 去除法、高錳酸鉀法等。
 
2． 1 汞鹽法
 
目前的*家標準 GB11914 － 1989《水質化學需氧量的測
 
定 － 重鉻酸鉀法》采用的是汞鹽法。該方法對 Cl ^－ 質量濃度小于 1000mg / L 的水樣，結果可靠且重現性好，但對于 Cl ^－ 質
 
量濃度超過 1000mg / L 的水樣應先作定量稀釋后再測定，誤差較大。研究發現，測定含有 Cl ^－ 水樣的 COD 值，即使采用
 
HgSO₄ 掩蔽 Cl ^－ ，水樣的 COD 值仍然偏高，且誤差隨著 Cl ^－
 
濃度增加而增大。所以此方法對于 COD 很低而 Cl ^－ 質量濃度很高的水樣不適用。另外該方法所需試劑量大，操作時間長，且所用掩蔽劑為毒性較大的 HgSO₄ ，容易對環境造成二
 
次污染。
 
2． 2 銀鹽沉淀法
 
銀鹽沉淀法有兩種形式。一種是在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，充分攪拌，使之完全沉淀后，干過濾或取其
 
上清液測定 COD 值。加入硝酸銀的量，應使水樣中的 Cl ^－ 完
 
全沉淀但不要過量太多，以免生成硫酸銀沉淀影響終點觀

察，其用量以 m( AgNO₃ ) : m( Cl ^－ ) ≈5: 1 為宜。另一種是先向水樣中加入適量的硝酸銀消除大部分 Cl ^－ 的干擾，剩余的
 
Cl ^－ 再用適量的硫酸鉻鉀處理，使 Cl ^－ 與之反應生成絡合物，生成的絡合物吸附在 AgCl 沉淀表面，可阻止 AgCl 解離而達
 

［4］	。采用銀鹽沉淀法時，當待測水樣中存
到減少干擾的目的

在懸浮物，除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出，使測定結果產偏低差。另外操作過程中使用昂貴的銀鹽，提高了測定成本，因此對銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經濟效益。
 
2． 3 標準曲線法
 
標準曲線校正法需先配制不同 Cl ^－ 濃度的水樣測其
 
COD 值，找出 Cl ^－ 與 COD 之間的線性關系，計算結果時加以修正。研究發現，用此方法測定的 COD 值與水樣真實 COD
 
值相比無明顯差異，且重現性實驗穩定可靠，是準確測定高
 
［2］
氯離子質量濃度水樣的有效方法 。此方法不使用汞鹽和
 
銀鹽，具有環保性，同時可降低檢測成本。但每次實驗之前要繪制標準曲線，操作比較繁瑣。
 
2． 4 氯氣校正法
 
采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件，使污染物的消解程度與重鉻酸鉀法完全一致，用 NaOH 溶液吸收消解過程中氧化產生的氯氣，使用 Na₂ S₂ O₃ 標準溶液滴定，把消耗的
Na₂ S₂ O₃ 的量換算成消耗氧的量，即為 Cl ^－ 的校正值。實際廢水 COD 值為 COD 表觀值與 Cl ^－ 的校正值的差值。戴竹青等人經實驗后得出結論，標樣的相對誤差在 1． 5% ～ 5% 之
 
間，RSD≤5． 5% ，高氯廢水的 RSD≤8． 0% ，證明該方法適用
 
［5］
于高氯廢水的 COD 測定 。該方法因與重鉻酸鉀法的消解
 
條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測定值的準確性。但由于操作過程多了一次 Cl₂ 測定，耗時長，操作繁瑣且復雜。
 
2． 5 密閉消解法
 
密封消解法是在密閉容器中進行消化，當 Cl ^－ 氧化成
 
Cl₂  并達到平衡后，再使用適當的掩蔽劑，則可以測定樣品的
 
COD 值。研究發現，密閉消解中氯離子對 COD 的干擾值與氯離子濃度并無多大聯系，COD 在 100 ～ 1000mg / L，Cl ^－ ≤
 
10000 mg / L 時，該方法的相對誤差 ＜ 4． 2%^［6］。與標準法相比，在測定高氯離子含鹽廢水 COD 值時，密閉消解法對氯離
 
［7］
子干擾的抑制效果也優于標準方法 ，能夠真實準確地反映廢水中的 COD。該方法具有試劑用量少，無需冷卻用水、耗
 
電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優點。但該方法的消解方式需在密閉環境下進行，實驗操作過程的安全性需要特別重視。
 
2． 6 HCl 去除法
 
水樣中的 Cl ^－ 在酸性液體中以 HCl 氣體的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去，以此來降低 Cl ^－ 的存在對 COD 測
 
定結果的干擾。但研究表明，在 0． 03g 吸收劑存在下，Cl ^－ 的去除率隨著 Cl ^－ 的濃度的增加而降低，即便增加吸附劑用
 

［8］	。該方法具有環保、快速、微型等
量，去除率增加并不明顯

特點。但在實際操作過程中，在除去 HCl 的同時，水樣中揮發性的有機物也有被除去的問題，從而導致測定結果偏低。
 
2． 7 高錳酸鉀法
 
高錳酸鉀法是用高錳酸鉀將樣品中的某些還原性物質氧化，反應后剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉溶液還原，再
 
用高錳酸鉀標準液回滴過量的草酸鈉。該方法具有分析速
 
度快、消耗費用低、環境污染少、操作簡便等優點。但工業廢水水體中有機物的種類極其復雜，在酸性條件下，用高錳酸鉀法測定污水中的 COD，易出現重現性差、測定結果失實等
 
［9］
問題 。另外該方法測定的結果為高錳酸鉀指數，需轉換為
 
化學需氧量。
 
3 結束語
 
綜上可知，上述各種方法在實際操作中都有一定的優缺點和局限性，還有待進一步的改進和完善，通過對各自水質特點的分析，選擇合適的 COD 測定方法是解決問題的有效手段之一。目前不同 COD 測定方法交叉配合使用是解決 COD 測定的研究趨勢。總的來說，廣大學者在消除 Cl ^－ 對
 
COD 影響方法的改進上做了很多工作，無毒、無污染、便捷準
 
確的 COD 測定方法是今后的發展方向。